水性UV油墨的干燥固化机理及影响因素

水性UV油墨的干燥固化机理及影响bookmark0水性UV油墨采用了水和乙醇等作为稀释剂，它的研究是目前UV油墨领域一个新的研究方向。同其它类型的油墨一样，干燥成膜的好坏是油墨能否应用的关键，所以对水性UV油墨的干燥固化的研究极为重要。水性UV油墨的干燥固化结合了UV光固化和水性油墨二者的干燥形式，更有它的复杂性。本文将专门对其干燥固化机理及其干燥固化的主要影响因素作一探讨。
一、水性UV油墨的干燥固化机理水性UV油墨主要是由预聚物（水基光固化树脂）、光引发剂、颜料、胺类物质、水、助溶剂和其它添加剂等配制而成。与UV油墨不同的是，水性UV固化体系不再使用单体作稀释剂，取而代之的是水。而水基光固化树脂之所以能够溶于水，是由于在聚合物分子链上含有一定数量的强亲水性基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等。但是这些极性基团与水混合时多数只能形成乳浊液，它们的羧酸盐则可部分溶于水中，因而水溶性树脂绝大多数以中和成盐的形式获得水溶性。因此这决定了水性光固化油墨干燥型式的多样化。干燥主要有两种方式：水性体系的预挥发干燥和紫外光固化干燥。
在水性UV油墨的制造过程中，水基光固化树脂通过添加一种碱或者酸使其变成羧酸盐才能溶于水，该过程也即树脂的中和成盐过程。其中通过加氨水使其成盐的反应可表示为：反过来，在预干燥过程中发生的反应是：R-COO-+NH+4R-COOHC水不溶）+NH3t另外，中和成盐的聚合物能溶于水，但是水溶性并不强，常常形成乳浊液或是黏度很高的溶液，因此为了提高聚合物的水溶性，还必须加入一定比例的助溶剂，例如低级醇或醇醚类等。在水性UV油墨的预干燥过程中，体系中的水分和胺类物质以及这些助溶剂将会在一定的温度下挥发。预干燥是光固化之前必须的一道工序，不进行预干燥将导致光固化的终结果不理想。
UV水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收紫外光的辐射能后分裂成自由基，引发预聚物发生聚合、交联反应，在很短的时间内固化成三维的网状高分子聚合物，得到硬化膜。其实质是通过形成化学键来实现化学干燥，其固化过程一般可分为四个阶段：⑴光与光引发剂之间相互作用，包括对光的吸收和光敏剂与光引发剂之间的相互作用；⑵光引发剂分子发生重排，形成自由基中间体；⑶自由基与齐聚物中的不饱和基团作用，引发链或聚合反应；⑷聚合反应继续，液态设备材料77的组分转变为固体聚合物。可以图i示之。
二、影响水性UV油墨固化干燥的因素影响水性UV油墨固化干燥的因素很多，本文将只对其主要的影响因素进行讨论，这些因素有以下几方面：树脂对水性UV油墨固化干燥的影响业界称树脂是油墨的“心脏”，由此可见，树脂的选择应用在水性UV油墨的研制过程中占有重要地位。水性UV固化树脂要进行自由基光固化，这就要求树脂分子必须带有不饱和基团，在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团互相交联，由液态涂层变成固态涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成的树脂具有不饱和基团，从而可以在合适的条件下进行固化。对于自由基型紫外光固化体系，随分子中双键含量的增加，涂膜的交联速度会增大，固化速度将加快。不同结构的树脂对固化速度影响不同，各种官能团的反应活性一般按以下顺序升高：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酰基<丙烯酰基。因此一般以引入丙烯酰基和甲基丙烯酰基为主，使树脂具有较快的固化速度。
颜料对水性UV油墨固化干燥的影响有色体系始终是对UV固化的一个挑战，主要原因就是颜料与引发剂竞争吸收UV光。作为水性UV固化油墨中非光敏性的组分，颜料在很大程度上影响到UV固化体系的固化特点。由于颜料能够吸收一部分辐射能量，这将影响光引发剂对于光的吸收，进而影响到能够生成自由基的浓度，结果会降低具有颜色体系的固化速度。各色颜料对不同波长的光线有不同的吸收率（透光率），颜料的吸收率越小，透光率越大，涂层的固化速度越快。
炭黑的紫外线吸收能力较高，固化得慢，白色颜料反光性强，也妨碍了固化。一般而言，对紫外光的吸收顺序为：黑色>紫色>蓝色>青色>绿色>黄色>红色。
相同颜料的不同配比因其浓度不同，对墨膜固化速度的影响是不同的。随着颜料用量的增加，墨膜的固化速率均有不同程度的下降。其中黄色颜料的用量对墨膜的固化速率影响大，其次为红色颜料、绿色颜料。由于黑色对紫外光的吸收率大，使得黑墨的透光率低，所以其用量的变化对墨膜的固化速率反而没有明显的影响。当颜料的用量过大时，墨膜表层的固化速率虽快，但是表层的颜料吸收了大量紫外线，降低了紫外光的透光率，影响深层墨膜的固化，导致了墨膜表层固化而底层不固化，从而产生“皱皮”现象。
光引发剂对水性UV油墨固化干燥的影响光引发剂的作用是在其吸收紫外光能后，经分解产生自由基，从而引发体系中不饱和键聚合，交联固化成一整体。光引发剂是UV固化体系中重要的组成部分。就光固化体系本身来说，没有加光引发剂的树脂，光聚合的速度很慢，加入引发剂后，可使光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速度大大加快。由此可见，尽管光引发剂在整个光固化体系中只占很小的比例（0.5 6.0），但在光固化过程中起着重要的作用。
所用光引发剂的性能是水性光固化体系能否顺利聚合固化的关键。用水溶性的自由基光引发剂能够获得与水性光固化体系很好的相容性，光引发剂得以发散，有利于得到满意的固化效果。除了与溶剂体系所用的光引发剂在吸收性质、不变黄等方面的要求相同以外，用于水性体系的光引发剂还必须具有与水性环境一定的相容性以及低的水蒸汽挥发度。否则，在干燥的过程中，光引发剂会随着水蒸汽一起挥发掉，降低引发剂的效率。
各种不同的光引发剂具有不同的吸收波长，配合使用可充分吸收不同波长的紫外线，提高紫外光辐射量的吸收，故而大大加快了墨膜的固化速率。所以可以通过多种光引发剂的配合使用，并通过调整各种光引发剂的配比，以获得固化速率快且性能优异的墨膜。但并不是78设备材料复合光引发剂用量越多越好，体系中复合光引发剂的含量要适量。既不能过低，过低不利于同颜料的吸收竞争，也不能过高，过高光不能顺利地进入涂层。油墨的固化速度开始时随着复合光引发剂的增加而增加，但当复合光引发剂量增加到一定值时，再增加其含量，固化速度反而会下降。
引发剂的引发效率既取决于紫外灯的光谱分布，又取决于涂层中其它组分对光的吸收。水性UV油墨中颜料的加入会严重地限制光引发剂的有效光谱吸收区域，从而影响光引发剂的固化效果。根据不同引发剂具有大吸收波长的原理，在选择光固化引发剂的时候，应该使得光引发剂吸收紫外线的波长区正好在颜料非吸收区或是微吸收区（颜料有一个适于引发剂吸收的波长窗口），即颜料大透过的波长区应与自由基引发剂的吸收波长区重合。另外光引发剂的吸收波峰应尽可能与光源发射的主波长相近。
4水性体系的预干燥对水性UV油墨固化干燥的影响固化前的干燥条件对固化速度的影响很大。不干燥或干燥不完全时，固化速度较慢，且随曝光时间的延长，胶凝率无明显提高。这是因为，尽管水对抑制氧的阻聚作用有一定的效果，但是这只能使墨膜表面迅速固化，只达到表干，而不能达到实干。由于体系内含有大量的水分，体系在一定温度下固化时，随着墨膜表面水分的迅速挥发，墨膜表面迅速固化，使膜层里面的水分难以逸出残留在墨膜中，阻止了墨膜的进一步固化，固化速度降低。另外，UV照射时的周围温度对UV油墨的固化有很大的影响，温度越高，固化性越好。因此施行预热，油墨的固化性会增强，附着性更好。综合以上分析可以看出预先干燥对于提高固化速度的重要性。
5.UV光源、辐照距离和光固化时间对水性UV油墨固化干燥的影响对于UV光固化的油墨来说，UV光源的选择是一个非常重要的问题。虽然有很多研究者在尝试通过优化体系的配方来达到佳的固化效果，并且实践证明这是一个很有效的方法，但往往是稍微改变一下UV灯具就能达到事半功倍的效果，尤其是对于油墨这样的有色体系更是如此。UV光源并不是单一波长的光，而是一个波段内的光，不同的UV光源发射光的波段范围不一样，波段内光谱能量分布也是不同的。其中波长为300310nm，360390nm的光能量分布较好。UV光源的波长范围很广，波长位于UV-A区域约360nm时效果佳。光照强度的增大能在很大程度上提高固化速率，获得更好的综合效果。为使固化体系达到佳的组合，UV光源的选择既要考虑到体系所含有的颜料对UV光的吸收特性，同时又要兼顾到引发剂的UV吸收特性。
在水性UV油墨的干燥固化过程中，辐照距离和光固化时间也会对光固化产生影响。随辐照距离的增大，墨膜的固化速度会明显减慢。这是因为辐照距离越近，则光照越强，光引发剂生成自由基的速度越快，弓I起聚合的双键数目越多，树脂的交联程度也就越高，墨膜的固化速度就越快。同UV光固化油墨一样，水性UV油墨的光固化也应该有一合适的曝光时间，时间太短，油墨的固化不完全，只有到达一合适的固化时间时，固化膜的拉伸强度才能达到大，继续增加光照时间，固化膜的拉伸强度反而下降，并且固化树脂出现变黄现象。
三、结语以上分析了影响水性UV油墨固化干燥性的主要因素，在这些因素之中，应该说如何把握好光引发剂的选用原则是为至关重要的。通过以上的分析，得出了如下的光引发剂选用原则：①光引发剂用量应适当，佳的引发剂用量应通过试验确定；②增加光引发剂用量同增大光照强度一样，皆能提高固化速率，但是相同条件下，增加光照强度往往能获得更好的综合效果；③合理的引发剂配合使用会使固化速率获得极大的提高；④在引发剂与固化光源的互配问题上，应该使得引发剂的吸收波峰尽可能与光源发射的主波长相近；⑤引发剂还应与体系中的颜料相匹配，在颜料对UV吸收较弱的波长范围内，应尽可能是光引发剂的吸收波峰。因此，在UV油墨研究试验前要考查颜料和引发剂的吸收光谱。※设备材料79