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焦煤中添加缚硫剂的炼焦煤气脱硫研究1郭占成于宪溥王仁远谢裕生（中国科学院化工冶金研究所）1前言3亿t左右，按生产能力计，只有不足30%的焦炭生产中采用了煤气脱硫技术，大部分焦化厂未采取脱硫措施除专门生产煤气的焦化厂之外，其余焦化厂产生的高硫煤气大部分直接用作燃料气，*终产生了相对于煤气硫浓度较低的废气，使得后续废气脱硫更加困难1996年我国生产1t焦炭产生的BS平均值是2扣除部分采用了脱硫措施而除掉的BS，我国因炼焦每年排放的硫化物约相当于48.2万tSO2，约占全社会排放SO2的254%，是钢铁冶金行业排放SO2总量的34.4%硫技术都是对煤气进行单独脱硫处理，庞大的设备需要占用很大空间投资大运行费用高和厂方空间的限制，是我国炼焦业煤气脱硫处理率低的主要原因因此，研究开发工艺简单的廉价脱硫技术十分重要为了降低炼铁脱硫负荷，曾采用在焦煤中添加石灰或石灰石生产缚硫焦，这种方法虽然工艺十分简单，费用低廉，但焦炭中硫含量很高，强度差，不能被焦炭用户接受，而且不能解决煤气脱硫问题本研究采用在焦煤中添加缚硫剂进行煤气脱硫，脱硫目的和原理与其不同，且不增加焦炭硫含量2原理炼焦过程煤中硫的走向：残留在焦炭中、挥发进入煤气、沉积于冷却水和焦油中。
钢铁不同部门对炼焦业有不同的要求：生产厂希望少增加成本，不改变现行工艺，甚至不增加设备；用户希望低硫焦炭；环境部门希望少排放气体硫化物根据硫的走向和生产部门、用户、环境部门的要求，降低炼焦厂硫化物排放的*佳途径是开发一种缚硫剂。缚硫剂混于焦煤中，焦化过程中缚硫剂挥发与煤气中硫化物反应，生成固相硫化物沉积为炉尘，炉尘经过再生后，又可作为缚硫剂，并可制得硫酸其原理如所示。
满足上述要求的缚硫剂，其有效组元在焦炉炭化室环境条件下能够不断挥发或被还原成气态物质；挥发或还原出的气态物质可与煤气中硫化物反应生成高熔点硫化物；在炭化室低温段能与煤中挥发出的硫反应生成固相硫化物，且该硫化物在炭化室高温段环境条件下又能被还原成气态物质此外，考虑到反应动力学条件的限制和降低成本，缚硫剂中需含有一定的其他组元称之为稳定组元），稳定组元在焦煤中硫的释放高峰温度区间可吸收煤气中硫化物并生成固相硫化物，在高温区该固相硫化物可被还原生成气体硫化物和金属，该金属对炼铁无副作用。稳定组元的主要作用是使炼焦过程中硫的释放与缚硫有效元素同步挥发从成本和化学性质两方面考虑，以氧化锌作缚硫剂的有效组元和氧化铁作缚硫剂的稳定组元所构成的缚硫剂是比较适宜的氧化锌既可脱除煤气中无机硫化物H2S，也可脱除有机硫化物COSCS2和C2H2SH 3实验方法加热炉为电阻管式炉，按预定升温线每15min设定一个温度。焦煤装于一个底端封头顶端有煤气中，煤气导出管与焦油收集瓶相联，由焦油收集瓶出来的煤气通入CdAC2溶液总结焦时间为15h主要检测参数为焦煤干馏过程中煤气的H2S浓度，干馏过程中半焦或焦炭中硫和主要缚硫元素锌含量的变化，以及焦油和CdAC2溶液中的锌含量实验中配制了三种组成的缚硫剂，①DSZ99%ZnO，其他为杂质，②ZFP某炼焦厂配制好的原料，干基灰分9. 9%，干基挥发分26%，干基硫含量0.64%，水分4%.模拟实际焦炉炭化室距炉墙不同位置的温度曲线，如图中升温曲线1234分别相当于实际焦炉炭化室中心和距中心1/4 1/23/4宽度位置的温度曲线图中曲线1是对应于控温曲线1所测得的实验反应器中心温度，在400°C前，由于升温速度快及水分的蒸发，温差较大，但随温度升高减小。由于煤的热解主要在500°C左右进行，此时控制温度与炉内温度相差又较大，之后，温差较小，在30°C之内。
4实验结果以ZnO为主的缚硫剂在不同的加入量和炭化室中心温度曲线升温时，煤气中硫含量的检测结果。的温度曲线与中曲线1相同，但在时间上不对应，这是由于在实验时压缩了低温段（<导出管必-直径（am、高d厉T的不锈钢反应器她hl00C1）的升时间r由可弈出的加入对煤气脱硫有显著的效果。当缚硫剂DSZ加入量大于1%时，煤气中BS的含量已很少。据对焦炭和原料煤中硫含量的分析结果及焦化过程失重量推算，DSZ加入量为1%时，缚硫剂中Zn与挥发进入煤气的S的摩尔比约为1.58而等化学当量时，ZnO的加入量应约为0.是当缚硫剂DSZ加入量为1%时，在不同的升温速度条件下，即对应于炭化室不同的位置，煤气中BS含量的检测结果。由此可见，升温速度对缚硫剂的脱硫效果也有影响，即炭化室中心和距炭化室墙壁处由于在煤的主要热解温度区500°C左右升温速度很快，缚硫剂来不及与H2S完全反应，因而煤气中含有BS而炭化室按1/4中心距和1/2中心距位置温度曲线控温，煤气中几乎检测不到H2S这就是说，缚硫剂在炭化室中心处的脱硫效果*差是三种不同的缚硫剂脱硫效果的比较，结合中的空白实验结果，可以看出缚硫剂DSZ加入量为1%、ZSP加入量为1.5%和FZP加入量为2.0%时都能达到很好的煤气脱硫效果对于缚硫剂ZFP和FZP，煤气中BS的含量在900C左右出现另一峰值，这主要是由于缚硫剂中的稳定组元Fe23所生成的FeS在此温度下被还原，而有效缚硫元素Zn的挥发小于S的挥发。不过，尽管出现此峰值，但由于此时煤气发生量很少，因而S的排放总量并不多。对于加入1%的DSZ 2%的FZP，有效缚硫组元ZnO的加入量分别为0.99%、0.63%和0.31%，有效缚硫组元ZnO和PbO的加入量与挥发S的摩尔比分别约为1.580.990.53，可见Fe23起到了改善脱硫的作用，但过多的Fe23和过少的ZnO会在900C左右不利于脱硫Fe23和ZnO的合适比例有待于进一步从动力学和热力学两方面研究因为缚硫剂DSZ的原料是化工产品，成本较高，而缚硫剂ZFP和FZP由初级矿产品配成，因此达到相近的脱硫效果，用缚硫剂ZFP和FZP要比DSZ的成本低得多。
1%、不加缚硫剂时焦煤干馏过程中半焦或焦炭中硫含量的变化，以及DSZ加入为1%时半焦或焦炭中锌含量的变化在温度大于600C以后，煤中的Zn逐渐被还原气化，*终能够比较完全地气化而很少残留于焦炭中。当然，Zn的气化程度与温度和结焦时间有关，温度越高和时间越长，挥发越彻底根据半焦中硫含量的变化趋势可以看出，缚硫剂的脱EleetoePublisl硫过程首先吸收煤气中挥发出的并存在于半n焦焦煤干馏过程中半焦或焦炭中硫和锌含量变化（按炭化室1/4R处温度曲线控温）中，然后由于温度的升高而被还原成H2S和锌蒸气，蒸气Zn和H2S在煤气中又反应生成高熔点ZnS沉积为炉尘表1和表2给出了实验终点（相当于总结焦时间15h）时，焦炭中S和Zn的含量及Zn的挥发率。
与不加缚硫剂相比，缚硫剂不仅能脱除煤气中的S，而且使焦炭中的S略有降低，焦中硫含量随ZnO加入量增加而降低，对于这一点，尚未发现其理论依据，有待于进一步研究除上述结果外，还分析了焦油中的锌含量，发现焦油中有少量缚硫剂元素Zn，如当缚硫剂DSZ加入量为1%时，*终焦油的锌含量测得为0.18%.实验末端的CdAC2溶液过滤得到的固体也仅有微量Zn肉眼观察，反应器顶端低温部位和煤气导出管管壁有ZnS沉积表1在煤中加入不同量的缚硫剂时焦炭中锌残留量及硫含量空白实验力口0项目按中心温度线控温按中心温度线控温按中心温度线控温按中心温度线控温按中心温度线控温按1/4中心距温度线控温按1/4中心距温度线控温锌残留量一锌挥发率一硫含量表2不同升温制度时焦炭中锌残留量及硫含量（加入1%DSZ）项目按中心温度曲线升温按1/4中心距温度曲线升温按1/2中心距温度曲线升温按3/4中心距温度曲线升温锌残留量锌挥发率硫含量不加DSZ时，焦中硫含量为0.497%. 5结语采用焦煤中加入缚硫剂的方法可以达到很好的煤气脱硫效果由初级矿产品配制而成缚硫剂，即使不考虑循环再生利用，其脱硫成本也低于目前工艺，且不需要专门的设备投入和占用厂房空间焦炭中硫与不加缚硫剂相比，略有降低焦炭中仅有微量残留缚硫剂和焦油中仅有微量缚硫剂元素，硫化物沉积于气体管道内。
此研究目前还仅在实验室条件下进行，有些相关的重要指标有待于进行工业试验的考察，例如焦炭质量焦油后处理、缚硫剂的循环再生等此外，脱硫机理也有待于进行深入的科学研究，以使焦化条件下有效脱硫组元的挥发与硫的挥发同步发生
