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催化学报bookmark0二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫柳云骐，刘晨光，阙国和（石油大学炼制系重质油加工国家重点实验室，山东东营257062）钼催化剂；用二苯并噻吩加氢脱硫为模型反应，考察了催化剂的催化性能。结果表明：（1）二苯并噻吩在氮化钼催化剂上的加氢脱硫有两条反应途径，即噻吩环直接氢解加氢脱硫；苯环先加氢，然后噻吩环氢解脱硫。（2）氮化钼有高的活性和选择C-S键断裂生成联苯的选择性，Co的加入明显提高了氮化钼的催化活性。（3）不同预处理条件对催化剂的催化性能有不同的影响，预还原降低催化活性，预硫化与未处理时的活性相当，预硫化使催化剂上生成联苯的选择性有所降低。
收穑日期：199屮11-30.**作者：柳云琪，男，1963年生，副教授，博士。
基金项目：中国石油天然气集团公司和石油大学基础研究基金资助课题。
石油的重质化和劣质化以及环境法规对成品油中N和S含量的严格限制，作为脱除原油和石油产品中的N，S和0等杂原子的过程，加氢处理在石油加工工业中日益受到重视。传统的硫化钼基催化剂在加氢精制工艺中是有效的，但需满足深度脱硫的苛刻要求0.05%），这就要求在较高的反应温度和压力下采用两段加氢工艺，即采用Co-Mo或Ni-Mo硫化物催化剂脱除大部分的硫化物，然后在较高温度下采用贵金属催化剂进一步脱硫。因此，开发研制高效新催化剂是非常必要的。
过渡金属氮化物和碳化物，尤其是氮化钼和碳化钼被誉为“准贵金属”，它在许多加氢反应中表现出良好的催化性能，已引起国内外催化界的关注。Schlatter等和Oyama1 2##以喹啉加氢脱氮为模型反应研究了Mo2N和Mo2C的催化性能，并发现它们有高的喹啉加氢脱氮活性。有许多研究也表明，Mo2N确实对喹啉、吡啶、吲哚和咔唑的加氢脱氮具有较高的催化活性。近年来，大连化物所合成了一系列氮化钼催化剂，并用噻吩和吡啶作模型反应物评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能：61.对于一个深度脱硫工业催化剂的的研究和开发，仍有许多问题需要解决。二苯并噻吩（DBT）是油品中难脱硫的组分之一；用二苯并噻吩加氢脱硫作模型反应有两种脱硫途径，一是氢解脱硫，产物为联苯；一是加氢脱硫，产物为环己基苯。因此，比较产物的生成量可以判断催化剂的选择性。本文对DBT在非负载型氮化钼上的加氢脱硫反应进行了系统的研究。
1实验部分氮化钼催化剂采用前身物在N2-H2混合气中的程序升温反应得到，详细的合成方法见。产物的比表面积和孔径分布采用BET法在ASAP-2010型吸附仪上测定，晶相结构鉴定在D/max-A型X射线衍射仪上完成。
催化剂活性评价在固定床中压反应装置上进行。将2ml催化剂装填于反应管的中部，两端用洁净的石英砂填满，催化剂与石英砂之间采用玻璃棉隔开。反应原料液为1%DBT的环己院混合液。氢压为3.0MPa液时空速为12h，氢/原料液体积比为300，反应温度280~360°C.反应产物经冷凝后取样，用Varian 3400型气相色谱仪（毛细管色谱柱，FID检测器）进行定量分析，产物采用GC-MS定性分析。强化硫化是采用3%的CS2/环己烷混合液作硫化剂，使催化剂在350°C下加氢硫化反应4h.氮化钼催化剂除文中所指出的预处理外，均采用合成后的钝化态催化剂。某一组分产物的选择性定义为该组分占总产物含量的质量分数。
2结果与讨论2.1催化剂的组成和比表面积表1给出实验用氧的氮气时间钝化种钝化过的催化剂实际>lis4温速率都1会影影响催化剂的面积vILMO3bookmark4催化剂的晶相组成和BET比表面积。催化剂的比表面积随Co含量的增加有所减小。
表1催化剂的晶相结构和BET比表面积Table 2.2反应产物的确定和反应网络在氮化钼催化剂上DBT经HDS反应过程的液相产物有：联苯（BP）；1，23，4-四氢二苯并噻吩（4H-DBT）；1，23，410，11-六氢二苯并噻吩（6H-DBT）环己基苯（CHB）；苄基环戊烷（BCP）。由此可提出以下的反应网络：反应网络表明，DBT的HDS有两条途径，其一是DBT直接氢解生成BP；其二是DBT上的一个芳环先加氢生成4H-DBT和6H-DBT中间物，然后快速反应生成CHB及BCP.在原料液中加入一定量的BP，HDS实验表明，产物中BP的量没有明显减少，故可认为，反应网络中的BP没有进一步发生加氢反应。
2.3预处理条件对催化剂性能的影响氮化钼催化剂暴露于空气中会剧烈氧化，因而器外合成的氮化钼催化剂取出前需经过表层处理，即在含有少量上是体相氮化钼负载的氮氧化钼。许多研究认为，进行催化反应前通入H2在400°C下活化处理，可以脱除表层氧，使催化剂具有高的催化活性认为Mo2N表层的钝化层为氮氧化钼，Nagai等认为该钝化层为无定形MoO2.由于MoO2对DBT表现出低的HDS活性，而钝化态氮化钼有高的HDS活性，故认为催化剂表层为氮氧化钼是合理的。这种氮氧化钼在400C下H2还原处理会生成**钼，降低催化剂的活性；强化硫化处理会使氮氧化钼变成硫氮化钼，硫氮化钼高度分散在氮化钼催化剂的表面，故对催化剂活性影响不大。催化剂的选择性降低可能与表面形成的硫氮化钼有关。
2.4不同比表面积的氮化钼的加氢脱硫性能在催化剂合成过程中发现，改变合成气的空速或提高和氧化态CoMo为前驱体分别在不同条件下得到不同比表面积的Mo2N及氮化CoMo催化剂，考察其DBT的HDS性能，结果列于表4.结果表明，无使催化剂的表面活性位减少，活性降低。这与常规催化剂所得结论相同。但是，氮化钴钼催化剂在比表面积为43m2/g时，仍然具有较高的DBT转化率，可能与催化剂中的Co3Mo3N相有关。
表4催化剂比表面积对DBT的HDS性能的影响Table 2.5不同Co/Mo比的催化剂的加氢脱硫性能钴是硫化钼基加氢催化剂的助剂，钴的加入会大大提高硫化钼催化剂的HDS性能。在氮化钼催化剂中引入第二金属，提高氮化钼催化剂的稳定性和催化活性，也就在人们的期望之中。用氨与氧化钼合成氮化钼的反应中，加入钴尤其是含量较高时，催化剂的BET比表面积有明显减小；采用N2-H2与氧化钴钼反应可以得到高比表面积的氮化钴钼。表5给出不同CoWCo+Mo）比的氮化钴钼上DBT的HDS性能。
表5不同C/（Co+Mo）比的氮化钴钼上DBT的HDS性能结果表明，少量钴的加入，氮化钴钼催化剂的活性有明显提高；随着CoWCo+Mo）比的提高，活性连续提高；在m（Co）/m 0.5时，活性略有降低。在硫化钴钼催化剂中，m（Co）/m（Co+Mo）=0.25时，活性有*大值。这种比例在氮化钴钼中稍有提高。在硫化钻钼催化剂的研究中，有两种观点解释钴的协同效应。一种观点是以Delmon为代表的氢溢流理论，认为钴活化氢的能力较强，但吸附氢的能力较弱，氢在钴的活化中心活化后会溢流一种观点是以Tops、为代表的“Co-McrS”催化活性相理论，认为Co和Mo在硫化后形成新相，这种新相有高的加氢脱硫性能。关于氮化钴钼中钴的协同作用很少有报道。从氮化钴钼的晶相分析结果看，在催化剂的组成中存在有Co3Mo3N晶相，氮化钴钼催化剂的高活性可能与这一新相有关。但是，当m（Co）/m（Co+Mo）=.5时，活性略有降低，考虑到高的钴含量会使氮化钴钼催化剂的比表面积减小，而小的比表面积会降低氮化钴钼催化剂的HDS性能。由此可见，氮化钴钼催化剂中钴的助剂作用是两方面因素共同作用的结果。
2.6催化剂HDS活性的稳定性选取比表面积为165m2/g的Mo2N和比表面积为158m2/g的Co-Mo-N催化剂，考察了它们对DBT的HDS性能（见）。结果表明，在48h的HDS实验中，催化剂的活性并没有明显降低，表明氮化钼和氮化钴钼催化剂具有较好的稳定性。
个温度点反应3h采样进行分析。
和BP选择性均有所提高。从加氢脱硫的历程可知，DBT加氢脱硫经历两条途径。提高反应温度，有利于改善裂化性能，生成联苯的选择性得到提高；由于钴具有较高的活化氢的能力，钴的加入提高了催化剂的加氢能力，使CHB选择性有所提高。
考察了不同预处理的氮化钼和氮化钴钼催化剂上DBT加氢脱硫反应性能，结果表明，催化剂的活性顺序为：钝化态硫化态还原态。强化硫化对催化剂的活性影响不大，但使催化剂上生成联苯的选择性降低。无论是氮化钼还是氮化钴钼，随着比表面积的减小，其活性降低；氮化钴钼催化剂的活性明显高于氮化钼，即钴的加入提高了催化剂的活性。
二苯并噻吩在氮化物催化剂上加氢脱硫的产物主要是联苯和少量的环己基苯。在本实验条件下，催化剂表现出很高的活性、选择性和稳定性，显示出很好的开发应用前景。
